Introduksjon til tredjegenerasjons halvledere: GaN og relaterte epitaksiale teknologier

1. Tredje generasjons halvledere

(1) Førstegenerasjons halvledere

Førstegenerasjons halvlederteknologi er basert på materialer som silisium (Si) og germanium (Ge). Disse materialene la grunnlaget for transistor- og integrerte kretsteknologi (IC), som igjen etablerte grunnlaget for 1900-tallets elektronikkindustri.

(2) Andregenerasjons halvledere
Andregenerasjons halvledermaterialer inkluderer først og fremst galliumarsenid (GaAs), indiumfosfid (InP), galliumfosfid (GaP), indiumarsenid (InAs), aluminiumarsenid (AlAs) og deres ternære forbindelser. Disse materialene danner ryggraden i den optoelektroniske informasjonsindustrien, noe som har ført til utviklingen av belysning, display, laser, solcelleanlegg og andre relaterte industrier. De er mye brukt i moderne informasjonsteknologi og optoelektroniske skjermindustrier.

(3) Tredje generasjons halvledere
Representative materialer for tredjegenerasjons halvledere inkluderer galliumnitrid (GaN) og silisiumkarbid (SiC). På grunn av deres brede båndgap, høye elektronmetningsdrifthastighet, høy termisk ledningsevne og store elektriske nedbrytningsfelt, er disse materialene ideelle for elektroniske enheter med høy effekttetthet, høy frekvens og lavt tap. SiC-kraftenheter har høy energitetthet, lavt energiforbruk og liten størrelse, noe som gjør dem egnet for applikasjoner i elektriske kjøretøy, solceller, jernbanetransport og stordatasektorer. GaN RF-enheter har høy frekvens, høy effekt, bred båndbredde, lavt strømforbruk og liten størrelse, noe som er fordelaktig for 5G-kommunikasjon, tingenes internett (IoT) og militære radarapplikasjoner. I tillegg er GaN-baserte kraftenheter nå mye brukt i lavspenningsapplikasjoner. Fremvoksende galliumoksid (Ga2O3)-materialer viser også potensial for å komplementere eksisterende SiC- og GaN-teknologier, spesielt i lavfrekvente høyspenningsapplikasjoner.

Sammenlignet med andregenerasjons halvledermaterialer har tredjegenerasjonsmaterialer bredere båndgap (typisk Si har et båndgap på ca. 1,1 eV, GaAs ca. 1,42 eV, mens GaN overstiger 2,3 eV), sterkere strålingsmotstand, høyere ytelse for elektrisk feltnedbryting og bedre ytelse. utholdenhet ved høy temperatur. Disse egenskapene gjør tredjegenerasjons halvledermaterialer spesielt egnet for strålingsbestandige, høyfrekvente, høyeffekts og høyintegrerte elektroniske enheter. De gjør betydelige fremskritt innen RF-mikrobølgeenheter, LED-er, lasere og kraftenheter, og viser lovende utsikter innen mobilkommunikasjon, smarte nett, jernbanetransport, elektriske kjøretøy, forbrukerelektronikk og enheter med ultrafiolett og blågrønt lys[1].

Figur 1: Markedsstørrelse og prognose for GaN Power-enheter

2. Struktur og kjennetegn ved GaN

Gallium Nitride (GaN) er en direkte båndgap-halvleder med et båndgap på omtrent 3,26 eV ved romtemperatur i sin wurtzittstruktur. GaN eksisterer først og fremst i tre krystallinske strukturer: wurtzitt, sinkblende og steinsalt. Wurtzittstrukturen er den mest stabile blant disse.Figur 2 viser den sekskantede wurtzittstrukturen til GaN. I wurtzittstrukturen tilhører GaN den sekskantede tettpakkede konfigurasjonen. Hver enhetscelle inneholder 12 atomer, inkludert 6 nitrogen (N) atomer og 6 gallium (Ga) atomer. Hvert Ga (N) atom er bundet til 4 nærmeste N (Ga) atomer, og danner en stablingssekvens langs [0001] retningen i et ABABAB... mønster[2].

Figur 2: Wurtzite-struktur av GaN-enhetscelle

3. Vanlige substrater for GaN-epitaksi

Ved første øyekast ser homoepitaxy på GaN-substrater ut til å være det optimale valget for GaN-epitaksi. På grunn av den høye bindingsenergien til GaN, ved dets smeltepunkt (2500 °C), er det tilsvarende nedbrytningstrykket omtrent 4,5 GPa. Under dette trykket smelter ikke GaN, men brytes direkte ned. Dette gjør tradisjonelle substratprepareringsteknikker, slik som Czochralski-metoden, uegnet for fremstilling av GaN enkeltkrystallsubstrater. Følgelig er GaN-substrater vanskelige å masseprodusere og er kostbare. Derfor inkluderer de ofte brukte substratene for GaN-epitaksi Si, SiC og safir [3].

Figur 3: Parametre for GaN og vanlige substratmaterialer

(1) GaN Epitaxy på Sapphire

Sapphire er kjemisk stabil, billig og har en høy grad av modenhet i masseproduksjon, noe som gjør den til et av de tidligste og mest brukte substratmaterialene innen halvlederenhetsteknikk. Som et vanlig substrat for GaN-epitaksi, må safirsubstrater løse følgende nøkkelproblemer:

✔ Høy gittermistilpasning: Gittermistilpasningen mellom safir (Al2O3) og GaN er betydelig (omtrent 15%), noe som fører til en høy defekttetthet ved grensesnittet mellom det epitaksiale laget og underlaget. For å dempe denne uheldige effekten, må underlaget gjennomgå kompleks forbehandling før den epitaksiale prosessen starter. Dette inkluderer grundig rengjøring for å fjerne forurensninger og gjenværende poleringsskader, skape trinn og trinnoverflatestrukturer, overflatenitrering for å endre fuktingsegenskapene til det epitaksiale laget, og til slutt avsetning av et tynt AlN-bufferlag (typisk 10-100 nm tykt) etterfulgt av lavt nivå. -temperaturgløding for å forberede den endelige epitaksiale veksten. Til tross for disse tiltakene forblir dislokasjonstettheten i GaN epitaksiale filmer dyrket på safirsubstrater høy (~10^10 cm^-2) sammenlignet med homoepitaxy på silisium eller GaAs (dislokasjonstetthet på 0 til 102-104 cm^-2). Høye defekttettheter reduserer bærerens mobilitet, forkorter levetiden til minoritetsbærerne og reduserer termisk ledningsevne, noe som alle svekker enhetens ytelse[4].

✔ Misforhold mellom termisk ekspansjonskoeffisient: Safir har en større termisk ekspansjonskoeffisient enn GaN, noe som resulterer i biaksial trykkspenning i det epitaksiale laget når det avkjøles fra avsetningstemperatur til romtemperatur. For tykkere epitaksiale filmer kan denne spenningen føre til film eller til og med substrat sprekker.

✔ Dårlig termisk ledningsevne: Sammenlignet med andre underlag har safir en lavere varmeledningsevne (~0,25 Wcm^-1K^-1 ved 100°C), noe som er ufordelaktig for varmeavledning.

✔ Lav elektrisk ledningsevne: Den dårlige elektriske ledningsevnen til safir hindrer integrering og bruk med andre halvlederenheter.

Til tross for den høye defekttettheten i GaN epitaksiale lag dyrket på safir, ser dens optiske og elektroniske ytelse i GaN-baserte blågrønne lysdioder ikke ut til å være vesentlig redusert. Derfor forblir safirsubstrater vanlige for GaN-baserte lysdioder. Men etter hvert som flere GaN-enheter som lasere og andre kraftenheter med høy tetthet utvikler seg, blir de iboende begrensningene til safirsubstrater stadig tydeligere.

(2) GaN-epitaksi på SiC

Sammenlignet med safir har SiC-substrater (4H- og 6H-polytyper) en mindre gittermistilpasning med GaN epitaksiale lag (3,1 % langs [0001]-retningen), høyere termisk ledningsevne (omtrent 3,8 Wcm^-1K^-1), og elektrisk ledningsevne som tillater elektriske kontakter på baksiden, forenkler enhetsstrukturer. Disse fordelene trekker stadig flere forskere til å utforske GaN-epitaksi på SiC-substrater. Imidlertid står direkte vekst av GaN epitaksiale lag på SiC-substrater også overfor flere utfordringer:

✔ Overflateruhet: SiC-substrater har mye høyere overflateruhet enn safirsubstrater (0,1 nm RMS for safir, 1 nm RMS for SiC). Den høye hardheten og den dårlige bearbeidbarheten til SiC bidrar til denne ruheten og gjenværende poleringsskade, som er kilder til defekter i GaN epitaksiale lag.

✔ Høy tråddislokasjonstetthet: SiC-substrater har høye tråddislokasjonstettheter (103-104 cm^-2), som kan forplante seg inn i GaN epitaksiallaget og forringe enhetens ytelse.

✔ Stablingsfeil: Atomarrangementet på substratoverflaten kan indusere stablingsfeil (BSF) i GaN epitaksiale lag. Flere mulige atomarrangementer på SiC-substratet fører til uensartede initiale atomstablesekvenser i GaN-laget, noe som øker sannsynligheten for stablingsfeil. BSF-er langs c-aksen introduserer innebygde elektriske felt, noe som forårsaker bærerseparasjon og lekkasjeproblemer i enheter.

✔ Mistilpasning av termisk ekspansjonskoeffisient: Den termiske ekspansjonskoeffisienten til SiC er mindre enn for AlN og GaN, noe som fører til termisk spenningakkumulering mellom det epitaksiale laget og substratet under avkjøling. Waltereit og Brands forskning antyder at dette problemet kan reduseres ved å dyrke GaN-epitaksiallaget på et tynt, koherent anstrengt AlN-kjerningslag.

✔ Dårlig fukting av Ga-atomer: Direkte vekst av GaN på SiC-overflater er vanskelig på grunn av dårlig fukting av Ga-atomer. GaN har en tendens til å vokse i en 3D-øymodus, og å introdusere bufferlag er en vanlig løsning for å forbedre kvaliteten på epitaksiale materialer. Å introdusere AlN- eller AlxGa1-xN-bufferlag kan forbedre fukting på SiC-overflaten, fremme 2D-vekst av GaN-epitaksiallaget og virke for å modulere stress og blokkere substratdefekter fra å forplante seg inn i GaN-laget.

✔ Høye kostnader og begrenset forsyning: SiC-substratprepareringsteknologi er umoden, noe som fører til høye substratkostnader og begrenset forsyning fra få leverandører.

Forskning av Torres et al. indikerer at forhåndsetsing av SiC-substrater med H2 ved høye temperaturer (1600 °C) skaper mer ryddige trinnstrukturer, noe som resulterer i AlN-epitaksiale filmer av høyere kvalitet sammenlignet med de som dyrkes direkte på ubehandlede underlag. Xie og teamet hans demonstrerte også at etsing av forbehandling av SiC-substrater betydelig forbedrer overflatemorfologien og krystallkvaliteten til GaN epitaksiale lag. Smith et al. fant at tråddislokasjoner fra grensesnittene mellom substrat/bufferlaget og bufferlag/epitaksiallag er relatert til underlagets flathet[5].

Figur 4: TEM-morfologi av GaN epitaksiale lag dyrket på (0001) overflate av 6H-SiC-substrater under forskjellige overflatebehandlinger: (a) Kjemisk rengjøring; (b) Kjemisk rengjøring + hydrogenplasmabehandling; © Kjemisk rengjøring + Hydrogen Plasma Treatment + 1300°C Hydrogen Termisk behandling i 30 min

(3) GaN-epitaksi på Si

Sammenlignet med SiC- og safirsubstrater, har silisiumsubstrater modne forberedelsesprosesser, stabil substrattilførsel i store størrelser, kostnadseffektivitet og utmerket termisk og elektrisk ledningsevne. I tillegg tilbyr den modne elektroniske enhetsteknologien i silisium potensialet for perfekt integrasjon av optoelektroniske GaN-enheter med elektroniske silisiumenheter, noe som gjør GaN-epitaksi på silisium svært attraktivt. Imidlertid gir den betydelige gitterkonstante mismatchen mellom Si-substrater og GaN-materialer flere utfordringer.

✔ Grensesnittenergiproblemer: Når GaN dyrkes på Si-substrater, danner Si-overflaten først et amorft SiNx-lag, som er skadelig for GaN-kjernedannelse med høy tetthet. I tillegg reagerer Si-overflater innledningsvis med Ga, og forårsaker overflatekorrosjon, og ved høye temperaturer kan Si-overflatens dekomponering diffundere inn i GaN-epitaksiallaget og danne svarte silisiumflekker.

✔ Gittermistilpasning: Den store gitterkonstante mistilpasningen (~17 %) mellom GaN og Si resulterer i gjengedislokasjoner med høy tetthet, noe som reduserer kvaliteten på det epitaksiale laget betydelig.

✔ Misforhold mellom termisk ekspansjonskoeffisient: GaN har en større termisk ekspansjonskoeffisient enn Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), som kan forårsake sprekker i GaN epitaksialt lag under avkjøling fra epitaksial veksttemperatur til romtemperatur.

✔ Høytemperaturreaksjoner: Si reagerer med NH3 ved høye temperaturer, og danner polykrystallinsk SiNx. AlN kan ikke fortrinnsvis nukleere på polykrystallinsk SiNx, noe som fører til svært desorientert GaN-vekst med svært høye defekttettheter, noe som gjør det utfordrende å danne enkeltkrystall GaN epitaksiale lag [6].

For å adressere den store gittermismatchen har forskere forsøkt å introdusere materialer som AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO og SiC som bufferlag på Si-substrater. For å forhindre dannelsen av polykrystallinsk SiNx og redusere dets negative effekter på krystallkvaliteten til GaN/AlN/Si (111), introduseres TMAl vanligvis før epitaksial vekst av AlN-bufferlaget for å hindre NH3 i å reagere med den eksponerte Si-overflaten. I tillegg brukes teknikker som mønstrede underlag for å forbedre kvaliteten på epitaksiallaget. Disse utviklingene bidrar til å undertrykke dannelsen av SiNx ved det epitaksiale grensesnittet, fremme 2D-vekst av GaN-epitaksiallaget og forbedre vekstkvaliteten. Å introdusere AlN-bufferlag kompenserer for strekkspenning forårsaket av forskjeller i termiske ekspansjonskoeffisienter, og forhindrer sprekker i GaN-laget på silisiumsubstrater. Krosts forskning indikerer en positiv korrelasjon mellom AlN bufferlagtykkelse og redusert tøyning, som tillater vekst av over 6 μm tykke epitaksiale lag på silisiumsubstrater uten sprekker, gjennom passende vekstskjemaer.

Takket være omfattende forskningsinnsats har kvaliteten på GaN epitaksiale lag dyrket på silisiumsubstrater forbedret seg betydelig. Felteffekttransistorer, Schottky barriere ultrafiolett detektorer, blågrønne lysdioder og ultrafiolette lasere har alle gjort betydelige fremskritt.

Avslutningsvis er de vanlige GaN-epitaksiale substratene alle heteroepitaksiale, og står overfor varierende grader av gittermistilpasning og forskjeller i termisk ekspansjonskoeffisient. Homoepitaksiale GaN-substrater er begrenset av umoden teknologi, høye produksjonskostnader, små substratstørrelser og suboptimal kvalitet, noe som gjør utviklingen av nye GaN-epitaksiale substrater og forbedring av epitaksialkvalitet kritiske faktorer for videre industriutvikling.

4. Vanlige metoder for GaN-epitaksi

(1) MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)

Mens homoepitaxy på GaN-substrater ser ut til å være det optimale valget for GaN-epitaksi, gir Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) betydelige fordeler. Ved å bruke trimetylgallium og ammoniakk som forløpere, og hydrogen som bæregass, opererer MOCVD typisk ved veksttemperaturer rundt 1000-1100°C. Veksthastigheten til MOCVD er i området flere mikrometer per time. Denne metoden kan produsere atomisk skarpe grensesnitt, noe som gjør den ideell for dyrking av heterojunctions, kvantebrønner og supergitter. Dens relativt høye veksthastighet, utmerkede ensartethet og egnethet for vekst med store områder og multi-wafer gjør den til en standardmetode for industriell produksjon.

(2) MBE (Molecular Beam Epitaxy)

I Molecular Beam Epitaxy (MBE) brukes elementære kilder for gallium, og aktivt nitrogen genereres via RF-plasma fra nitrogengass. Sammenlignet med MOCVD, opererer MBE ved betydelig lavere veksttemperaturer, rundt 350-400°C. Denne lavere temperaturen kan unngå noen av forurensningsproblemene som kan oppstå i høytemperaturmiljøer. MBE-systemer fungerer under forhold med ultrahøyt vakuum, noe som muliggjør integrering av flere in-situ overvåkingsteknikker. Veksthastigheten og produksjonskapasiteten til MBE kan imidlertid ikke matche den til MOCVD, noe som gjør den mer egnet for forskningsapplikasjoner[7].

Figur 5: (a) Skjematisk av Eiko-MBE (b) Skjematisk av MBE hovedreaksjonskammer

(3) HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy)

Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE) bruker GaCl3 og NH3 som forløpere. Detchprohm et al. brukte denne metoden til å dyrke flere hundre mikrometer tykke GaN epitaksiale lag på safirsubstrater. I deres eksperimenter ble et ZnO-bufferlag dyrket mellom safirsubstratet og epitaksiallaget, slik at det epitaksiale laget ble skrellet av fra substratoverflaten. Sammenlignet med MOCVD og MBE, er den primære fordelen med HVPE dens høye veksthastighet, noe som gjør den egnet for å produsere tykke lag og bulkmaterialer. Imidlertid, når den epitaksiale lagtykkelsen overstiger 20μm, er lag dyrket av HVPE utsatt for sprekker.

Akira USUI introduserte mønstret substratteknologi basert på HVPE-metoden. Opprinnelig ble et tynt GaN epitaksielt lag, 1-1,5 μm tykt, dyrket på et safirsubstrat ved bruk av MOCVD. Dette laget besto av et 20nm tykt GaN-bufferlag med lav temperatur og et GaN-lag med høy temperatur. Deretter, ved 430 °C, ble et lag av SiO2 avsatt på epitaksiallagets overflate, og vindusstriper ble laget på SiO2-filmen gjennom fotolitografi. Stripeavstanden var 7μm, med maskebredder fra 1μm til 4μm. Denne modifikasjonen gjorde dem i stand til å produsere GaN epitaksiale lag på safirsubstrater med en diameter på 2 tommer, som forble sprekkfrie og speilglatte selv når tykkelsen økte til titalls eller til og med hundrevis av mikrometer. Defekttettheten ble redusert fra den tradisjonelle HVPE-metodens 109-1010 cm^-2 til omtrent 6×10^7 cm^-2. De bemerket også at prøveoverflaten ble ru når veksthastigheten oversteg 75μm/t[8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Figur 6: Skjematisk av mønstret substrat

5. Sammendrag og Outlook

Den enorme markedsetterspørselen vil utvilsomt drive betydelige fremskritt i GaN-relaterte industrier og teknologier. Etter hvert som den industrielle kjeden for GaN modnes og forbedres, vil nåværende utfordringer i GaN-epitaksi til slutt bli dempet eller overvunnet. Fremtidig utvikling vil sannsynligvis introdusere nye epitaksiale teknikker og overlegne substratalternativer. Denne fremgangen vil muliggjøre valg av den mest passende epitaksiale teknologien og substratet basert på egenskapene til forskjellige bruksscenarier, noe som fører til produksjon av svært konkurransedyktige, tilpassede produkter.**

Referanser:

[1] "Attention" halvledermateriale - galliumnitrid (baidu.com)

[2] Tang Linjiang, Wan Chengan, Zhang Minghua, Li Ying, Forskningsstatus for halvledermaterialer med brede båndgap SiC og GaN, Military and Civilian Dual-use Technology and Products, mars 2020, utgave 437, 21-28.

[3] Wang Huan, Tian Ye, Research on large mismatch stress control method of galliumnitrid on silisium substrat, Science and Technology Innovation and Application, Issue 3, 2023

[4]L.Liu, J.H.Edgar, Substrates for gallium nitrid epitaxy, Materialss Science and Engineering R, 37(2002) 61-127.

[5]P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Overflatebehandling og lagstruktur i 2H-GaN-vekst på (0001)Si-overflaten til 6H-SiC av MBE, MRS Internet J. Nitrid semicond. Res.2(1997)42.

[6]M.A.Sanchez-Garcia, F.B. Naranjo, J.L.Pau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz,Ultrafiolett elektroluminescens i GaN/AlGaN enkeltheterojunction lysemitterende dioder dyrket på Si(111), Journal of Applied Physics 87,1569(2000).

[7] Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, Molecular beam epitaxy growth of GaN, AlN and InN, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 48/49 (2004) 42-103.

[8]Akira Usui，Haruo Sunakawa，Akira Sakai og A. atsushi Yamaguchi, tykk GaN-epitaksial vekst med lav dislokasjonstetthet ved hydriddampfase-epitaksi, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) s. 899-902.