Kjernemateriale for SiC-vekst: Tantalkarbidbelegg

Den mest brukte metoden for silisiumkarbid-enkrystallpreparering er PVT-metoden (Physical Vapor Transport), hvor prinsippet går ut på å plassere råvarene i en høytemperatursone, mens frøkrystallen befinner seg i et relativt lavtemperaturområde. Råvarene ved høyere temperatur brytes ned, og produserer gassformige stoffer direkte uten å gå gjennom en væskefase. Disse gassformige stoffene, drevet av den aksiale temperaturgradienten, transporteres til frøkrystallen, hvor kjernedannelse og vekst oppstår, noe som resulterer i krystallisering av silisiumkarbid-enkeltkrystaller. For tiden bruker utenlandske selskaper som Cree, II-VI, SiCrystal, Dow og innenlandske selskaper som Tianyue Advanced, Tianke Heida og Century Jingxin denne metoden.

Silisiumkarbid har over 200 krystalltyper, og presis kontroll er nødvendig for å generere ønsket enkeltkrystalltype (hovedsakelig 4H krystalltype). I henhold til Tianyue Advanceds IPO-avsløring var krystallstangutbyttegradene 41 %, 38,57 %, 50,73 % og 49,90 % fra 2018 til H1 2021, mens substratutbyttegradene var 72,61 %, 75,704 % med 75,7,5 % og 75,75 %. en samlet avkastning på bare 37,7 % for øyeblikket. Ved å bruke den vanlige PVT-metoden som et eksempel, skyldes den lave avlingshastigheten hovedsakelig følgende vanskeligheter ved fremstilling av SiC-substrat:

Vanskelig temperaturfeltkontroll: SiC-krystallstaver må produseres ved 2500°C, mens silisiumkrystaller bare krever 1500°C, noe som krever spesielle enkeltkrystallovner. Nøyaktig temperaturkontroll under produksjonen byr på betydelige utfordringer.

Langsom produksjonshastighet: Tradisjonelt silisiummateriale vokser med en hastighet på 300 millimeter per time, mens enkeltkrystaller av silisiumkarbid bare kan vokse med 400 mikrometer per time, nesten 800 ganger langsommere.

Krav til høykvalitetsparametere, vanskeligheter med sanntidskontroll av den svarte boksens utbyttehastighet: Kjerneparametere til SiC-skiver inkluderer mikrorørtetthet, dislokasjonstetthet, resistivitet, krumning, overflateruhet osv. Under krystallvekst, presis kontroll av silisium- til-karbonforhold, veksttemperaturgradient, krystallveksthastighet, luftstrømstrykk, etc., er avgjørende for å unngå polykrystallinsk forurensning, noe som resulterer i ukvalifiserte krystaller. Sanntidsobservasjon av krystallvekst i grafittdigelens svarte boks er ikke mulig, noe som krever presis termisk feltkontroll, materialtilpasning og akkumulert erfaring.

Vanskeligheter med ekspansjon av krystalldiameter: Under gassfasetransportmetoden utgjør ekspansjonsteknologien for SiC-krystallvekst betydelige utfordringer, med vekstvansker øker geometrisk ettersom krystallstørrelsen øker.

Generelt lav kapasitet: Den lave kapasiteten består av to ledd - (1) Krystallstang kapasitet = halvleder-kvalitet krystall stang utgang / (halvleder-grad krystall stang utgang + ikke-halvleder-grad krystall stang output) × 100%; (2) Substratytelsesgrad = kvalifisert substratutgang / (kvalifisert substratutgang + ukvalifisert substratutgang) × 100%.

For å forberede høykvalitets silisiumkarbidsubstrater med høy ytelse, er et godt varmefeltmateriale avgjørende for nøyaktig temperaturkontroll. De nåværende smeltedigelsettene for termisk felt består hovedsakelig av strukturelle komponenter i grafitt med høy renhet, som brukes til oppvarming, smelting av karbonpulver og silisiumpulver og isolasjon. Grafittmaterialer har overlegen spesifikk styrke og spesifikk modul, god motstand mot termisk sjokk og korrosjon osv. De har imidlertid ulemper som oksidasjon i høytemperatur oksygenmiljøer, dårlig motstand mot ammoniakk og riper, noe som gjør dem ute av stand til å møte de stadig strengere krav til grafittmaterialer i silisiumkarbid enkrystallvekst og epitaksial waferproduksjon. Derfor kan høytemperaturbelegg somTantalkarbidøker i popularitet.

1. Kjennetegn påTantalkarbidbelegg 

Tantalkarbid (TaC) keramikk har et høyt smeltepunkt på 3880°C, med høy hardhet (Mohs hardhet på 9-10), betydelig varmeledningsevne (22W·m-1·K−1), høy bøyestyrke (340-400MPa) ), og en lav termisk ekspansjonskoeffisient (6,6×10−6K−1). Den viser utmerket termisk og kjemisk stabilitet og enestående fysiske egenskaper, med god kjemisk og mekanisk kompatibilitet med grafitt,C/C komposittmaterialer, etc. Derfor er TaC-belegg mye brukt i romfarts termisk beskyttelse, enkeltkrystallvekst, energielektronikk, medisinsk utstyr og andre felt.

TaC-belegg på grafitthar bedre kjemisk korrosjonsbestandighet enn bar grafitt ellerSiC-belagt grafitt, og kan stabilt brukes ved høye temperaturer opp til 2600°C uten å reagere med mange metalliske elementer. Det regnes som det beste belegget for tredjegenerasjons halvleder-enkrystallvekst og waferetsing, noe som forbedrer temperatur- og urenhetskontrollen betydelig i prosessen, noe som fører til produksjon av høykvalitets silisiumkarbidskiver og relaterteepitaksiale wafere. Den er spesielt egnet for MOCVD-utstyrsvekst av GaN ellerAlN enkeltkrystallerog PVT-utstyrsvekst av SiC-enkeltkrystaller, noe som resulterer i betydelig forbedret krystallkvalitet.

2. Fordeler medTantalkarbidbelegg 

Enheter Bruken avTantalkarbid (TaC) beleggkan løse problemer med krystallkantdefekter, forbedre krystallvekstkvaliteten og er en av kjerneteknologiene for "rask vekst, tykk vekst, stor vekst." Industriforskning har også vist at TaC-belagte grafittdigler kan oppnå mer jevn oppvarming, og gir utmerket prosesskontroll for SiC-enkeltkrystallvekst, og reduserer dermed sannsynligheten for at SiC-krystallkanter danner polykrystaller. I tilleggTaC-belagte grafittdiglertilbyr to store fordeler:

(1) Reduksjon av SiC-defekter Ved kontroll av SiC-enkrystalldefekter er det typisk tre viktige måter, dvs. optimalisering av vekstparametere og bruk av kildematerialer av høy kvalitet (som f.eks.SiC kildepulver), og erstatte grafittdigler medTaC-belagte grafittdiglerfor å oppnå god krystallkvalitet.

Skjematisk diagram av konvensjonell grafittdigel (a) og TaC-belagt digel (b) 

I følge forskning fra Eastern European University i Korea er den primære urenheten i SiC-krystallvekst nitrogen.TaC-belagte grafittdiglerkan effektivt begrense nitrogeninkorporering i SiC-krystaller, og dermed redusere dannelsen av defekter som mikrorør, og forbedre krystallkvaliteten. Studier har vist at under de samme forholdene vil bærerkonsentrasjonen iSiC-skiverdyrket i konvensjonelle grafittdigler ogTaC-belagte diglerer henholdsvis omtrent 4,5×1017/cm og 7,6×1015/cm.

Sammenligning av defekter i SiC enkeltkrystallvekst mellom konvensjonell grafittdigel (a) og TaC-belagt digel (b)

(2) Forlenge levetiden til grafittdigler For tiden er kostnadene for SiC-krystaller fortsatt høye, med grafittforbruksvarer som står for omtrent 30 % av kostnadene. Nøkkelen til å redusere grafittforbrukskostnader ligger i å forlenge levetiden. I følge data fra et britisk forskerteam kan tantalkarbidbelegg forlenge levetiden til grafittkomponenter med 30-50 %. Ved å bruke TaC-belagt grafitt kan kostnadene for SiC-krystaller reduseres med 9%-15% gjennom utskifting avTaC-belagt grafittalene.

3. Tantalkarbidbeleggingsprosess 

Utarbeidelsen avTaC-beleggkan klassifiseres i tre kategorier: fastfasemetoden, væskefasemetoden og gassfasemetoden. Fastfasemetoden inkluderer hovedsakelig reduksjonsmetode og sammensatt metode; væskefasemetoden inkluderer smeltet saltmetode, sol-gelmetode, slurry-sintringsmetode, plasmasprøytemetode; gassfasemetoden inkluderer kjemisk dampavsetning (CVD), kjemisk dampinfiltrasjon (CVI), og fysisk dampavsetning (PVD) metoder osv. Hver metode har sine fordeler og ulemper, med CVD som den mest modne og mest brukte metoden for klargjøring av TaC-belegg. Med kontinuerlige prosessforbedringer er det utviklet nye teknikker som kjemisk dampavsetning med varme ledninger og ionestråleassistert kjemisk dampavsetning.

TaC-beleggmodifiserte karbonbaserte materialer inkluderer hovedsakelig grafitt, karbonfibre og karbon/karbon-komposittmaterialer. Metoder for å forberedeTaC-belegg på grafittinkluderer plasmaspraying, CVD, slurry-sintring, etc.

Fordeler med CVD-metoden: Utarbeidelse avTaC-belegggjennom CVD er basert påtantalhalogenider (TaX5) som tantalkilde og hydrokarboner (CnHm) som karbonkilde. Under spesifikke forhold brytes disse materialene ned til Ta og C, som reagerer på formTaC-belegg. CVD kan utføres ved lavere temperaturer, for derved å unngå defekter og reduserte mekaniske egenskaper som kan oppstå under forberedelse eller behandling av høytemperaturbelegg. Sammensetningen og strukturen til beleggene kan kontrolleres med CVD, som tilbyr høy renhet, høy tetthet og jevn tykkelse. Enda viktigere, CVD gir en moden og allment brukt metode for å fremstille høykvalitets TaC-belegg medlett kontrollerbar sammensetning og struktur.

Viktige påvirkningsfaktorer i prosessen inkluderer:

(1) Gassstrømningshastigheter (tantalkilde, hydrokarbongass som karbonkilde, bæregass, fortynningsgass Ar2, reduserende gass H2):Endringer i gassstrømningshastigheter påvirker temperaturen, trykket og gassstrømningsfeltet i reaksjonskammeret betydelig, noe som fører til endringer i beleggsammensetning, struktur og egenskaper. Økende Ar-strøm vil redusere beleggets veksthastighet og redusere kornstørrelsen, mens molarmasseforholdet til TaCl5, H2 og C3H6 påvirker beleggsammensetningen. Molforholdet mellom H2 og TaCl5 er mest egnet ved (15-20):1, og molforholdet mellom TaCl5 og C3H6 er ideelt nær 3:1. For mye TaCl5 eller C3H6 kan resultere i dannelse av Ta2C eller fritt karbon, noe som påvirker waferkvaliteten.

(2) Avsetningstemperatur:Høyere avsetningstemperaturer fører til raskere avsetningshastigheter, større kornstørrelser og grovere belegg. I tillegg er dekomponeringstemperaturene og hastighetene for hydrokarboner til C og TaCl5 til Ta forskjellige, noe som fører til lettere dannelse av Ta2C. Temperaturen har en betydelig innvirkning på TaC-belegg-modifisert karbonmateriale, med høyere temperaturer som øker avsetningshastigheter, kornstørrelser og endrer seg fra sfæriske til polyedriske former. Videre akselererer høyere temperaturer TaCl5-nedbrytning, reduserer fritt karbon, øker indre stress i belegg og kan føre til sprekker. Imidlertid kan lavere avsetningstemperaturer redusere beleggavsetningseffektiviteten, forlenge avsetningstiden og øke råvarekostnadene.

(3) Avsetningstrykk:Avsetningstrykket er nært knyttet til den frie overflateenergien til materialer og påvirker oppholdstiden til gasser i reaksjonskammeret, og påvirker dermed kjernedannelseshastigheten og kornstørrelsen til belegg. Etter hvert som avsetningstrykket øker, forlenges gassoppholdstiden, noe som gir reaktantene mer tid til kjernedannelsesreaksjoner, øker reaksjonshastigheter, forstørrer korn og gjør belegg tykkere. Omvendt reduserer senking av avsetningstrykket gassoppholdstid, reduserer reaksjonshastigheter, reduserer kornstørrelse, tynner belegg, men avsetningstrykk har minimal innvirkning på krystallstruktur og sammensetning av belegg.

4. Trender innen utvikling av tantalkarbidbelegg 

Den termiske ekspansjonskoeffisienten til TaC (6,6 × 10−6K−1) skiller seg litt fra den for karbonbaserte materialer som grafitt, karbonfibre, C/C-komposittmaterialer, noe som får enfasede TaC-belegg til å sprekke eller delaminere lett. For ytterligere å forbedre oksidasjonsmotstanden, høytemperatur mekanisk stabilitet og kjemisk korrosjonsbestandighet til TaC-belegg, har forskere utført studier påkomposittbelegg, solid løsningsforsterkende belegg, gradientbelegg, osv.

Komposittbelegg forsegler sprekker i enkeltbelegg ved å introdusere ytterligere belegg i overflaten eller de indre lagene av TaC, og danner komposittbeleggsystemer. Systemer som styrker faste løsninger som HfC, ZrC, etc., har den samme ansiktssentrerte kubiske strukturen som TaC, noe som muliggjør uendelig gjensidig løselighet mellom de to karbidene for å danne en solid løsningsstruktur. Hf(Ta)C-belegg er sprekkfrie og har god vedheft med C/C-komposittmaterialer. Disse beleggene gir utmerket brannmotstand. Gradientbelegg refererer til belegg med kontinuerlig gradientfordeling av beleggskomponenter langs deres tykkelse. Denne strukturen kan redusere indre stress, forbedre termiske ekspansjonskoeffisient-tilpasningsproblemer og forhindre sprekkdannelse.

5. Tantalkarbidbeleggsprodukter

Ifølge QYR (Hengzhou Bozhi) statistikk og prognoser, det globale salget avTantalkarbidbeleggnådde 1,5986 millioner USD i 2021 (ekskludert Crees egenproduserte Tantalum Carbide-beleggsenheter), noe som indikerer at industrien fortsatt er i de tidlige utviklingsstadiene.

(1) Ekspansjonsringer og smeltedigler som kreves for krystallvekst:Beregnet basert på 200 krystallvekstovner per bedrift, markedsandelen påTaC beleggenheten som kreves av 30 krystallvekstbedrifter er omtrent 4,7 milliarder RMB.

(2) TaC-brett:Hvert brett kan bære 3 oblater, med en levetid på 1 måned per brett. Hver 100 wafere bruker ett brett. 3 millioner oblater krever 30.000TaC-brett, hvor hvert brett har rundt 20 000 stykker, totalt ca. 6 milliarder årlig.

(3) Andre scenarier for avkarbonisering.Omtrent 1 milliard for høytemperaturovnsforinger, CVD-dyser, ovnsrør, etc.**